İlk kez 2004 yılında Bay ve Bayan Smith'in setinde tanıştılar. O zamanlar Pitt, Jennifer Aniston'la evliydi ancak boşanma kesinleştikten kısa süre sonra o ve Jolie çıkmaya başladı.
- Jolie ve Pitt'in altı çocuğu var:
Maddox (2001 doğumlu, Kamboçya'dan evlat edinilmiş),
Pax (2003 doğumlu, Vietnam'dan evlat edinilmiştir),
Zahara (2005 doğumlu, Etiyopya'dan evlat edinilmiş),
Shiloh (2006 doğumlu, çiftin ilk biyolojik çocuğu),
Knox ve Vivienne (2008 doğumlu, ikizler).
- Çift, Eylül 2016'da ayrıldıklarını duyurdu ve Nisan 2019'da boşanma davası açtı.
Boşanmaları Nisan 2019'da sonuçlandı.